什么是特殊精馏？
当待分类组分之间形成共沸物或相对挥发度接近1时，用普通精馏是无法实现分离或是经济上不合理的。此时，向体系中加入一种适当的新组分，通过与原体系中各组分的不同作用，改变组分之间的相对挥发度，使系统变得易于分离，这类既加入能量分离剂又加入质量分离剂的精馏称为特殊精馏。
特殊精馏分类(按操作条件)
添加剂精馏：例如共沸、萃取
加盐精馏复合（或耦合）精馏：例如反应精馏
非常规条件下的精馏：例如分子精馏
什么是添加剂精馏？
添加剂精馏方法通过加入某一组分（称为夹带剂）去与被分离物系中的一个或几个组分形成共沸物或是破坏原物料组分间可能存在的共沸物的方式达到分离效果，可分为萃取精馏、恒沸精馏和加盐精馏。
恒沸精馏
在恒沸精馏中，第三组分与原溶液中的一个组分形成恒沸物，原有组分间的相对挥发度增大，使该溶液能用一般精馏方法分离。第三组分称为恒沸剂或夹带剂。
恒沸精馏中合适夹带剂的选用：
（1）恒沸物恒沸点与溶液中纯组分沸点有相当差值，一般不小于10℃。
（2）恒沸物易分离，以便回收夹带剂，夹带剂含量越少操作费用越省。
（3）热稳定性好、无腐蚀性、无毒性。
工业酒精恒沸精馏（用苯作恒沸剂）制取无水酒精
乙醇-水二元恒沸物（恒沸点78.15℃，乙醇摩尔分率为0.894）只要苯量适当，原料液中的水分可全部转移到三元恒沸液中，因而使乙醇-水溶液得到分离。
萃取精馏
萃取精馏也是向原料液中加入第三组分，称为萃取剂。加入的萃取剂一般沸点较高、且不与原溶液中任一组分形成恒沸物，仅仅是改变原有组分的相对挥发度而实现精馏分离。萃取精馏，从塔顶可得一个纯组分，萃取剂与另一组分从塔底排出。萃取剂的选择是过程的关键。
萃取剂应具备：
（1）选择性好，加入少量萃取剂能使溶液相对挥发度显著提高；
（2）挥发性小且不与原组分起反应，便于分离回收;
（3）安全，无毒，无腐蚀，热稳定性好以及价格便宜等。
苯-环乙烷溶液的萃取分离
苯沸点 80.1℃，环乙烷沸点为 80.73℃，其相对挥发度为 0.98，苯-环乙烷溶液难于用普通精馏分离。若在该溶液中加入沸点较高的糠醛（沸点161.7℃），则溶液的相对挥发度发生显著的变化。
加盐萃取精馏
加盐萃取精馏是把盐加入到萃取精馏的溶剂中，吸取溶盐精馏中盐可以提高组分间的相对挥发度,利用萃取精馏中溶剂是液体，易循环，克服了输送困难等缺点。
目前，工业上应用加盐萃取精馏分离的体系主要是具有恒沸组成的醇—水体系和酯—水体系，如加盐萃取精馏制取无水乙醇工业化装置已达到5000吨/年的规模。
什么是复合精馏？
复合精馏是将形式多样的精馏形式进行耦合以达到强化传质过程和简化工艺的目的。比较典型的有反应精馏、吸附精馏和结晶精馏等。反应精馏
反应精馏是在进行反应的同时，用精馏方法分离产物的过程。
由于同一设备中精馏与化学反应同时进行，反应精馏比单独的反应过程或精馏过程更为复杂。目前，从理论到应用上都有长足的进展，并已扩大到非均相催化反应精馏体系。
当反应产物的相对挥发度大于或小于反应物时，由于精馏作用，产物离开了反应区，从而破坏了原有的化学平衡，使反应向生成产物的方向移动，提高了转化率。
应用反应精馏技术，在一定程度上变可逆反应为不可逆，而且可得到很纯的产物。
醇与酸进行酯化反应就是—个典型的例子。
吸附精馏
吸附蒸馏是综合利用了吸附分离因数高、产品纯度高和能耗低的特点和蒸馏易于连续生产、处理能力大的优点而开发出的一种新型的强化精馏过程。
吸附蒸馏的特点：
吸附蒸馏过程具有分离因素高、操作连续、能耗低和生产能力大的优点。它特别适合于恒沸物质和沸点相近系的分离及需要高纯产品的情况。
吸附精馏在叔丁醇-水共沸物分离工艺中的应用。
稀叔丁醇水溶液连续输入吸附蒸馏塔的下部，同时一定量的乙二醇与 4A 分子筛形成浆液从吸附蒸馏塔的上部连续输入。乙二醇的沸点高于水，水的沸点高于叔丁醇，于是在吸附蒸馏塔中，由于精馏和4A 分子筛的吸附共同作用，叔丁醇向塔顶富集，同时水和乙二醇与 4A 分子筛形成的料浆也同时流向塔底，水一部分留在载液中，另一部分被 4A 分子筛吸附。
结晶精馏
结晶精馏是将结晶和精馏两种方式联合在一起的工艺，既可以得到高纯度的产品又强化了精馏工艺过程。
结晶精馏用于分离MDI的同分异构体。
物料首先进入熔融结晶器, 结晶器采用悬浮结晶方式 ,使 4， 4′-MDI部分结晶。分离后 , 晶体经多次洗涤为 MDI-100产品, 洗涤液回流到结晶器重新结晶。母液经加热后进入真空精馏装置 , 控制回流比及塔顶采出量 ,使 2，4′-MDI侧线采出口中 2， 4′-MDI的质量分数约 50%, 作为 MDI-50产品。 4，4′-MDI侧线采出口中 2，4′-MDI含量为 10%, 并作为回流与进料混合后进入结晶器重新结晶。
